۱- خواص حرارتی

خواص گرمایی یا حرارتی از مهم‌ترین خواص فیزیکی مواد است. مطالعه خواص حرارتی نانومواد به منظور مطالعه خواص ترمودینامیکی و سینتیکی نانومواد و خواص سطحی آنها اهمیت ویژه‌ای دارد. تا به امروز بررسی‌های حرارتی نانومواد بیشتر بر بررسی‌های سینتیک رشد دانه‌ها، دمای ذوب ذرات، گرمای ویژه، ترمودینامیک و سینتیک نانومواد متمرکز شده است. اگر چه بررسی جامع خواص حرارتی نانوساختارها به دلیل گستردگی و پیچیدگی مبحث هدف این مقاله نیست، با این حال برخی از پدیده‌های جالب توجه حرارتی در نانومواد توضیح داده می‌شود.

۱-۱- ناپایداری حرارتی
یکی از پدیده‌های حرارتی ناشی از کوچک شدن مواد، ناپایداری حرارتی نانوذرات است. همانگونه که می‌دانید، گرما دارای انرژی (E) است، که میزان انرژی آن متناسب با دمای محیط است. این انرژی برابر با K_BT است. در این رابطه K_B ثابت بولترمان و یک مقدار ثابت برابر با ۱- JK 23-10 × ۳۸/۱ و T دما بر حسب کلوین است. بنابراین، وقتی مواد در محیط‌های مختلف قرار می‌گیرند، در اثر گرما به الکترون‌ها انرژی داده می‌شود. حال یک ویژگی از یک ذره را در نظر بگیرید که به صورت کلی به حجم ذره (V) بستگی دارد. انرژی این ویژگی به صورت U و تابعی از V است. هنگامی که حجم به اندازه کافی کوچک باشد، به طوری که K_BT بزرگ‌تر از U باشد، آنگاه شرایط از نظر حرارتی ناپایدار خواهد بود.
به عنوان مثال، ممکن است ذره‌ای با اندازه‌ای خاص توسط انرژی حرارتی که برای آن ذره به اندازه کافی بزرگ است، از جای خود بلند شود. یک ذره زیرکونیا را در نظر بگیرید. چگالی آن برابر ۱- Kgm 3-10 × ۶/۵ است. انرژی حرارتی در دمای اتاق می‌تواند ذره‌ای به قطر ۱۱۰۰ نانومتر را تا ارتفاعی برابر همین قطر بالا ببرد! با محاسبات ساده می‌توان نتیجه گرفت انرژی محیطی، ذره‌ای از زیرکونیا با قطر ۵ نانومتر را می‌تواند تا ارتفاعی بیش از ۱ متر پرش دهد. البته این بازی با اعداد واقعیت فیزیکی ندارد اما نشان می‌دهد که نانوذرات ثابت نبوده و از روی سطح در حال حرکت هستند. ناپایداری حرارتی حاصل از نوسانات در تفسیر و بررسی برخی خصوصیات فیزیکی مانند خواص مغناطیسی و جذب نوری نانوذرات نقش مهمی دارد.

۱-۲- نقطه ذوب
از جالب توجه‌ترین خواص حرارتی نانوذرات، تغییر دمای ذوب است. آیا دمای ذوب یک ذره کوچک به اندازه آن وابسته است؟ این سوال را کلوین اولین بار و در سال ۱۸۷۱ مطرح کرد. اولین آزمایشات تجربی در این خصوص در سال ۱۹۰۹ توسط پائولو انجام گردید. تا اینکه تاکاجی توانست برای اولین بار اثبات کند که نقطه ذوب در ذرات کوچک متفاوت است.
آموختیم که تمام اتم‌های موجود در ماده در هر دمایی مقدار مشخصی از انرژی را به دلیل نوسان‏‌های خود، به خود اختصاص می‏‌دهند. میزان دامنه‏ این نوسان در تمام اتم‌‏های ماده یکسان نیست. بلکه اتم‏‌های سطحی به دلیل آزادی فضایی بیشتری که در اختیار دارند، دامنه‏ نوسان بیشتری نیز دارند. به این ترتیب می‌‏توان رفتار عجیب جامدات در کاهش دمای ذوبشان را توضیح داد. برای اینکه بتوانیم در مورد نقطه‏ ذوب یک ماده‏ جامد صحبت کنیم، بهتر است، ابتدا تعریف یکسانی برای نقطه‏ ذوب ماده داشته باشیم. برای این کار می‌‏توانیم شرط یا معیار ذوب شدن ماده را تعریف کنیم.
دانشمندان و مهندسان به منظور تشخیص رخ دادن برخی پدیده‌‏ها در حین بررسی رفتار مواد، از معیارهایی استفاده می‏‌کنند. معیارها عبارتند از معادلات ریاضی عموما ساده که تغییرات برخی عوامل موثر بر رفتار ماده را در نظر می‏‌گیرند. این معیارها در شبیه‏‌سازی رفتار مواد بسیار مهم و کاربردی هستند.
بر اساس معیاری که لیندمان در سال ۱۹۱۰ ارائه داد، هنگامیکه میانگین نوسان‏‌های اتمی ماده به مقدار مشخصی (به نسبت فاصله‏ تئوری بین اتم‏‌های ماده در بلور جامد یا همان ثابت شبکه) برسد، ماده را ذوب شده در نظر می‏‌گیریم. به بیان دقیق‏تر، این گونه فرض می‏‌شود که با رسیدن مقدار میانگین دامنه‏ ارتعاشات اتمی به ضریب مشخصی از مقدار ثابت شبکه، این ارتعاشات دیگر نمی‌‏توانند بدون آسیب رساندن و تخریب شبکه، افزایش یابند. بنابراین، با افزایش میانگین دامنه‏ ارتعاشات به مقادیر بیش‏تر، ماده از قالب شبکه‏ بلوری خارج شده و ذوب می‏‌شود.
با توجه به توضیحات ارائه شده در بالا، اتم‌‏های سطحی، میانگین نوسان‏‌های بالاتری دارند و اگر تعداد اتم‌‏های سطحی زیاد شود، می‌‏توانند بر میانگین دامنه‏ نوسان‌های کل اتم‏‌های ماده تاثیر واضحی بگذارند. بنابراین با کوچک شدن ابعاد ماده تا حدی که نسبت تعداد اتم‏‌های سطح به تعداد اتم‏‌های حجم به مقدار چشمگیری برسد، میانگین دامنه‏ نوسان‏های اتمی افزایش قابل ملاحظه‌‏ای خواهد یافت؛ در این شرایط، با افزایش ناپایداری سطحی ماده، دمای ذوب ماده کاهش پیدا خواهدکرد. در واقع شرایط مورد نیاز برای برقراری معیار لیندمان (مقدار مشخصی از میانگین نوسان‏‌های اتمی) در دماهای کم‌تری تامین خواهد شد. در شکل ۱، روند کاهش نقطه‏ ذوب را بر حسب کاهش اندازه‏ ذرات ماده برای عنصر طلا مشاهده می‏‌کنید.

شکل ۱: تغییرات مقدار نقطه ذوب در مقابل کاهش اندازه ذره‏ طلا

برای علم نانوشیمی این نکته حائز اهمیت است که با حضور ترکیبات پایدارکننده گوناگون و پوشش دادن نانوذرات، نقطه ذوب نانوذرات چه تغییری می‌کند، آیا با پایدارکردن نانوذرات نقاط ذوب آنها نیز مانند حالت توده‌ای خود است و یا اینکه هنوز نانوذرات ناپایدار بوده و نوسانات اتمی سطحی بر اتم‌های توده‌ای غلبه دارد؟

۱-۳- ظرفیت گرمایی ویژه، هدایت گرمایی و ضریب انبساط حرارتی
علاوه بر اینکه نقطه ذوب به اندازه ذرات وابسته است، برخی دیگر از خواص حرارتی مانند ظرفیت گرمایی ویژه ذرات، ضریب انبساط حرارتی و هدایت حرارتی نیز به اندازه آنها بستگی دارد. ظرفیت گرمایی ویژه معادل مقدار گرمایی است که لازم است مقدار مشخص از ماده‌ای دریافت کند تا دمای آن یک واحد افزایش یابد این مقدار مشخص معمولا ۱ گرم است. در دماهای بالا، ظرفیت گرمایی نانوبلورها افزایش می‌یابد. به عنوان مثال، نانوبلورهای پالادیوم با قطر ۶ نانومتر در محدوده دمای ۳۰۰-۱۵۰ کلوین، ۳۵-۲۹ درصد افزایش می‌یابد. برای نانوذرات فلزی دیگری نیز نتایج مشابهی دیده شده است. با این حال توضیح واضحی برای چنین مشاهداتی وجود ندارد.
همچنین مطالعات نشان داده است که هدایت گرمایی و ضریب انبساط حرارتی برخی نانوذرات فلزی و سرامیکی به ترتیب کاهش و افزایش یافته است. کاهش ضریب انبساط حرارتی مواد سرامیکی نانوساختار می‌تواند استفاده از آنها را به عنوان یک سپر حرارتی گسترش دهد. تا به امروز مطالعات گسترده‌ای در خصوص ضریب انبساط حرارتی سیالات حاوی نانوذرات (نانوسیالات) نیز صورت گرفته است. برای آشنایی بیشتر با خواص گرمایی نانومواد می‌توانید به منابع پیشنهاد شده مراجعه نمایید.

بیشتر بخوانید:
۱- کتاب نانومواد نوشته دیتر ولاث، ترجمه دکتر حمیدرضا رضایی، مهدی مشرف جوادی و میثاق افشار پور، انتشارات دانشگاه علم و صنعت منبع مناسبی برای مطالعه خواص نانومواد است. در فصل‌های ۱ و ۳ به پدیده‌های حرارتی و تحولات فازی نانوذرات پرداخته شده است.
۲- در کتاب نانوشیمی، روش‌های ساخت، بررسی خواص و کاربردها تالیف دکتر مسعود صلواتی نیاسری و زینب فرشته، انتشارات سخنوران دانشگاه کاشان و در فصل چهاردهم اصول تکنیک‌های سنجش حرارتی نانومواد بیان شده است.